1, 2-移位重排的π-络合物过渡态机理

• 作者: 周志刚 张大平 戴乾圜
• 来源期刊: 中国科学B辑
• 学科: 化学
• 关键词: 1,2-移位 重排反应 MNDO 势能面 π-络合物 Wittig重排
• 年，卷（期）: 2000,（6）
• 页码范围: 495-503
• 页数: 9页
• 分类号: O6
• 字数: 5851字
• 语种: 中文
• DOI: 10.3321/j.issn:1006-9240.2000.06.003

摘要

用MNDO方法, 系统计算了1,2-移位各种典型情况的势能面或势能曲线. 参照前人的观点将1,2-移位分为两类: 即接受迁移基团的原始电子组态为阳离子或缺电子物类者称为1,2-缺电子移位; 为负离子者称为1,2-阴离子移位. 在缺电子移位如Beckmann, Baeyer-Villiger和苯乙基阳离子重排的情况下, 计算得到的取代基空间排布表明, 过渡络合物具有迁移基团阳离子与π 键相络合的结构, 这与实验一致表明重排是缺电子物类沿π键而发生的迁移. 在阴离子移位中, 如Wittig, Stevens重排中, 过渡络合物的电荷布居与负电子对激发到π*轨道上接近, 而其取代基的空间排布则与π键的形成符合, 表明这里迁移基团是以负离子物类与空π 轨道络合而迁移. 因此, 计算证明上述的所有1,2-移位都是通过沿π 络合物的迁移而实现. 机理与已知的实验事实一致而合理地解释了1,2-移位的分子内重排性质, 迁移基团的构型保持, 两类移位的迁移幅度和后者的局部自由基反应性质等.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	戴乾圜	北京工业大学癌化学与生物工程中心	19	186	8.0	12.0
5	周志刚	北京工业大学癌化学与生物工程中心	1	3	1.0	1.0
9	张大平	北京工业大学癌化学与生物工程中心	1	3	1.0	1.0