氧原子簇Oxy (x=2～6, y=-2～2)的结构、能学与光谱性质

• 作者: 廖代伟 易军 林银钟 陈鸿博 魏光
• 来源期刊: 化学物理学报
• 学科: 化学
• 关键词: 氧簇 O2 O3 O4 O5 O6 ab initio 光谱性质 结构 能学
• 年，卷（期）: 2001,（1）
• 页码范围: 65-74
• 页数: 10页
• 分类号: O641
• 字数: 4392字
• 语种: 英文
• DOI: 10.3969/j.issn.1674-0068.2001.01.009

摘要

在B3 LYP/6-311 G(d,p)水平上,对氧原子簇Oxy(x=2～6,y=-2～2)的结构、能学与光谱性质进行了量子化学从头计算,对3O2和2O2+的基态和激发态进行了CASSCF计算.结果表明,氧分子及其离子的体系总能量大小为＜O2+ (2Пg) ＜1O2 +2(1∑g+).活性的二重态氧分子负离子2O2-(2Пgi)在相对能量上只比三重态的中性氧分子3O2(3Σg-)高 28 kJ/mol.对于弯曲型(Structure-I)的臭氧分子(O3)及其离子,其体系总能量相对次序为2O3-(2B1) ＜1O3(1A1) ＜3O3(3B2) ＜1O3-2(1A1) ＜2O3+(2A1).氧四聚体(O4)及其离子的体系总能量相对大小为2O4-(C8弯曲型,2A′)＜2O4-(C2v面心三角型,2A2) ＜2O4-(D∞h直线型,2∑g)＜1O4(C8弯曲型,1A′)＜1O4(D∞h直线型,1∑g)＜1O4(D4h正方型,1A1g) ＜1O4(C2v面心三角型,1A1)＜2O4-(D4h正方型,1A1g)＜2O4+(D∞h直线型,2∑g)＜2O4+(C8弯曲型,1A′).相对能量最低的氧四聚体物种是呈椅形的带一个负电荷的负离子2O4-(C8弯曲型,2A′),其特征振动频率应出现在1179和1349cm-1.共面三角双锥型的1O5(C2v,1A1)相对能量最低,其与A字型(C2v,1A1)可能是共振构型,特征振动频率位于1302 cm-1.氧六聚体(O6)的六边型构型的相对能量较低,其振动频率的红外强度很弱,但从其对称性看,应具有较强的拉曼强度. 以B3LYP/6-311G(d,p)方法计算、并经0.9614因子校正的氧分子及其离子的O-O振动频率与实验值相当吻合.