几种高分子材料的域结构、分子动力学和相互作用的固体NMR研究

• 作者: 唐惠儒 张利民 邓风
• 来源期刊: 波谱学杂志
• 学科: 工学
• 关键词: 聚3-羟基丁酸酯(PHB) 聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯(PHBV) 固体NMR 结构域 分子动力学
• 年，卷（期）: 2007,（3）
• 所属期刊栏目: 博士论文摘要
• 页码范围: 371-373
• 页数: 3页
• 分类号: TB3
• 字数: 1348字
• 语种: 中文
• DOI: 10.3969/j.issn.1000-4556.2007.03.019

摘要

聚3-羟基丁酸酯(PHB)是微生物细胞在其生长的特定时期在胞内合成的具有相应生物功能的聚羟基烷酸酯类物质,是一种具有潜在的广泛应用前景的生物可降解的高分子材料.由于天然的PHB其较高的结晶度和较窄的温度处理范围,它在应用过程中受到较大的局限性.人们将结构相似的单体3-羟基戊酸(HV)与3-羟基丁酸(HB)共聚形成共聚物(PHBV)以后,显著改善了PHB的物理机械性能,譬如:冲击强度和韧性有所增加,而硬度脆性有一定程度的下降.人们虽然在这些降解高分子材料的开发、制备和物理机械性能以及这些材料的应用等方面有很多研究,但是有关分子水平的问题并未得到系统的探索.因此,针对这些分子基础问题(结构域特征和分子动力学等)做了一些初步的研究.全氟磺酸树脂(Nafion)是杜邦公司生产的一种燃料电池电极薄膜材料,其较低的使用温度(＜100℃)严重地限制了它的应用范围.人们发现,当把层状硅酸盐(蒙脱土)和Nafion合成为有机无机纳米复合材料之后,在一定程度上提高了它的使用温度.虽然这种复合材料很容易合成出来并且已经运用到了实际工业应用之中,但是这种热稳定性提高的原因却不甚清楚.通过固体NMR等分析方法从微观相互作用方面来认识这种宏观性能改善的原因.使用固体13C CP MAS、13C SPE MAS NMR以及XRD方法测定了PHB和两种PHBV的结晶度(Xc),发现随着HV的引入它们的Xc逐渐减小.研究同时发现在测量Xc的这几种方法中13C SPE MAS NMR误差较小.实验中我们利用质子弛豫诱导谱编辑(PRISE)、质子自旋扩散(Spin-diffusion)等固体NMR技术研究了PHB以及不同含量HV的PHBV的结构域特征和相应结构域的运动性.实验结果表明随着HV含量的增加,它们的非晶相结构域尺寸增大,晶相结构域尺寸减小,可以看出HV的引入导致PHB的结构域特征的变化是其宏观性能改善的原因.进一步通过低分辨固体NMR测量了PHB和PHBV的变温质子弛豫时间(T1,T1ρ,T2),然后通过理论拟合获得了它们不同运动状态的分子运动相关频率(τc)和分子活化能(Ea)等动力学信息,研究发现随着HV含量的增加,分子运动加快,活化能减小,在分子水平上认识了HV的引入使得PHB宏观性能改善的微观原因.通过溶胶凝胶法合成了燃料电池电极薄膜(Nafion)和层状硅酸盐(蒙脱土)纳米复合材料来提高Nafion的使用温度,FT-IR和29Si MAS NMR实验结果表明在杂化材料中虽然质子化的十二烷基胺修饰的蒙脱土(MMT)的引入没有导致MMT的骨架结构发生明显变化,而且Nafion也没有插入到MMT的层间,但是TGA分析表明杂化材料中的Nafion的热稳定性比纯的Nafion高.通过一系列固体NMR技术包括19F MAS、1H-13CCP MAS NMR和1H-13C HETCOR 2D NMR实验初步证实了这种材料的热稳定性的提高可能是由于MMT表面吸附的NH3+与Nafion侧链上的SO3-之间存在较强的静电相互作用,初步可以认为这种相互作用是导致电极材料性能改善的原因.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	邓风	中国科学院武汉物理与数学研究所	23	245	8.0	15.0
2	唐惠儒	中国科学院武汉物理与数学研究所	5	408	3.0	5.0
3	张利民	中国科学院武汉物理与数学研究所	2	3	1.0	1.0