载体对Pt,Pd催化氧还原反应影响的DFT研究

• 作者: 夏美荣 孙才新 张捷 李莉 章毅 邵志刚 魏子栋 齐学强
• 来源期刊: 中国科学B辑
• 关键词: 密度泛函(DFT) 金属-载体相互作用 电催化 氧气还原反应(ORR) 碳 TiO1
• 年，卷（期）: 2008,（9）
• 所属期刊栏目: 论文
• 页码范围: 769-776
• 页数: 8页
• 语种: 中文

摘要

针对Pt,Pd对氧气还原(ORR)催化活性随着载体从C到TiO2改变而发生变化的实验现象,采用密度泛函方法(DFT)从理论角度研究了C和TiO2载体对Pt和Pd催化氧还原活性的影响.首先,在外加电场情况下,计算了电子给体(催化剂)与受体(氧气)之间轨道对称性、能级差以及轨道重叠程度.发现与C(110)载体相比,TiO2(110)载体可以有效地增大Pd/TiO2 HOMO轨道的空间尺寸,克服了Pd/C的HOMO与O2的LUMO空间尺寸悬殊,重叠性小,因而电子转移的困难.其次,计算了ORR中间物种(Oads)在不同催化剂表面的吸附能,发现Oads在Pt/TiO2上的吸附能大于Pd/TiO2.计算的差分电子密度与分态密度显示,由于Pt与TiO2(110)表面Ti的强相互作用,增强了Oads的吸附,阻碍了ORR后续反应的进行;而Pd与TiO2表面O的强相互作用,则削弱了中间物种Oads在Pd上的吸附,使ORR后续反应顺利进行,成功地解释了为什么氧还原反应在Pd/TiO2上好于Pt/TiO2上的量子化学根源.研究显示:TiO2担载的Pt、Pd催化剂上催化ORR的活性比C担载的小,既有催化剂颗粒尺度和分散性的原因,也有电子学和量子化学方面的原因,通过增加TiO2载体的氧空位或掺杂以提高TiO2的导电性、提高金属在TiO2载体上的分散度,能够进一步提高Pd/TiO2催化氧还原反应的活性.