H-ZSM-5催化环己酮肟制ε-己内酰胺反应机理的O NIO M研究

• 作者: 周如金 周建敏 王寒露
• 来源期刊: 分子催化
• 学科: 化学
• 关键词: 贝克曼重排 分子筛 密度泛函理论 反应速率常数
• 年，卷（期）: 2014,（4）
• 所属期刊栏目: 研究论文
• 页码范围: 376-383
• 页数: 8页
• 分类号: O643.32
• 语种: 中文

摘要

采用ONIOM和DFT方法研究了H-ZSM-5分子筛催化环己酮肟制ε-己内酰胺的贝克曼重排反应机理．所有的构型优化使用ONIOM（B3LYP/6-31＋G（d）：PM3）方法进行，并在此基础上对得到的最优构型应用多种密度泛度方法，如B3LYP/6-31＋G（d），PBE/6-31＋G（d），M062X/6-31＋G（d）和ωB97XD/6-31＋G（d）进行完整46T簇模型的单点能计算．B3LYP，PBE和M062X泛函使用dftd3程序计算了额外色散校正，以考虑分子筛内部的弱相互作用．计算结果显示，经色散校正的DFT方法的计算精度被大大提高，达到一个与MP2方法相媲美的精度．反应的决速步是由第一步1，2-H转移和重排步共同决定，内部反应能垒为44．5 kcal/mol．反应速率常数表明，在293～393 K时，在H-ZSM-5上贝克曼重排反应进行得相当缓慢；当温度达到423 K时，正逆反应速率相当，反应开始发生；当达到623 K时，反应速率常数为1301/s．

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	周如金	广东石油化工学院化学工程学院	71	245	10.0	11.0
2	周建敏	广东石油化工学院化学工程学院	49	107	5.0	8.0
3	王寒露	广东石油化工学院化学工程学院	22	33	3.0	3.0