气相中FeO+催化甲烷氧化的理论研究

• 作者: 吴晶晶 念敬妍 王永成 王环江 甘延珍 蔡君 金燕子
• 来源期刊: 科学通报
• 关键词: 密度泛函 转化频率 自旋-轨道耦合 最低能量交叉点 能量跨度模型
• 年，卷（期）: 2014,（12）
• 所属期刊栏目: 论文
• 页码范围: 1117-1126
• 页数: 10页
• 语种: 中文
• DOI: 10.1360/972013-1079

摘要

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,研究了四重态和六重态势能面上FeO+(4∏+,6∑+)催化甲烷氧化这一催化循环反应,整个反应过程共有6条反应路径,其中最低能量反应路径为路径6.该路径共有6处交叉点(crossing point,CP),其中CP1和CP3最为重要,优化交叉点CP1,CP3所对应的最低能量交叉点(minimum energy crossing point,MECP).通过自旋-轨耦合的常数计算,得到MECP1,MECP3处的自旋-轨道耦合值分别为947.85和1372.51cm-1.MECP1和MECP3处的一次系间窜越几率分别为0.535,0.590.应用活化张力模型对基元反应中的竞争反应加以分析,解释了H原子转移的方向问题.运用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)计算了循环反应的催化转化频率(turnover frequency,TOF).通过对各个中间体和过渡态的XTOF(TOF控制度)的计算,最终确定了催化循环过程中的决速过渡态(TDTS)为TSl-2,决速中间体(TDI)为IM9,并得到催化剂的TOF为5.6716×10-42s-1.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	王永成		82	125	5.0	7.0
2	甘延珍		5	6	1.0	2.0
3	金燕子		4	1	1.0	1.0
4	王环江		4	1	1.0	1.0
5	吴晶晶		4	6	1.0	2.0
6	蔡君		3	6	1.0	2.0
7	念敬妍		2	0	0.0	0.0