H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理：基于范德华校正的密度泛函理论研究

• 作者: 刘红星 杜钰珏 杨光 王仰东 王传明 谢在库
• 来源期刊: 催化学报
• 关键词: 甲醇制烯烃 分子筛催化 密度泛函理论 H-SAPO-18分子筛 反应机理 芳烃循环路线
• 年，卷（期）: 2015,（9）
• 所属期刊栏目: 论文
• 页码范围: 1573-1579
• 页数: 7页
• 字数: 1240字
• 语种: 中文
• DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60891-9

摘要

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	谢在库	中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	77	1172	20.0	32.0
2	王仰东	中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	20	97	5.0	9.0
3	杨光	中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	91	868	15.0	28.0
4	刘红星	中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	16	301	9.0	16.0
5	王传明	中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	5	27	3.0	5.0
6	杜钰珏	中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	1	4	1.0	1.0