V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

• 作者: 万惠霖 傅钢 汪佩 袁汝明
• 来源期刊: 催化学报
• 关键词: 密度泛函理论 选择氧化 轻质烷烃 氢脱除 钒磷复合氧化物 簇模型
• 年，卷（期）: 2015,（9）
• 所属期刊栏目: 论文
• 页码范围: 1528-1534
• 页数: 7页
• 字数: 1106字
• 语种: 中文
• DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60905-6

摘要

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变，还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识，并为催化剂的理性设计提供理论支撑.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	万惠霖	厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室	48	450	12.0	18.0
2	袁汝明	厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室	9	19	3.0	4.0
3	傅钢	厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室	12	36	4.0	6.0
4	汪佩	厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室	1	0	0.0	0.0