电场作用下金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(L=Cl,C≡N,C≡CPh)结构的理论研究

• 作者: 周沃华 张胜楠 徐志广 莫小婵 许旋 陈彤
• 来源期刊: 华南师范大学学报（自然科学版）
• 学科: 化学
• 关键词: 金属串配合物 密度泛函理论 电场 Ru36+离域多重键 分子导线
• 年，卷（期）: 2015,（2）
• 所属期刊栏目: 化学与环境
• 页码范围: 39-47
• 页数: 9页
• 分类号: O641
• 字数: 5729字
• 语种: 中文
• DOI: 10.6054/j.jscnun.2014.12.019

摘要

用密度泛函理论BP86结合自然键轨道分析方法,研究了具有分子导线潜在应用的含二吡啶胺配体(dpa)的金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(1:L=Cl,2:C≡N,3:C≡CPh)的Ru-Ru,Ru-L键及其在电场作用下的结构变化规律,结果表明:(1)配合物基态均存在Ru36+离域三重键,1中具有1个σ34和2个π34离域键,2中具有σ23,π35和δ35离域键,3中具有1个σ32和2个π35离域键.1的轴向配体形成Ru-Cl弱配位σ键,2和3中Ru与C≡N和C≡CPh(下文简写为CN和CCPh)除形成Ru-C配位σ键外,还具有Ru (dyz,dxz)→L(πC-N或πC*-C)反馈π键,减弱了Ru-Ru离域π键.且2的CN中N的电负性较大,其反馈π键更强使Ru-Ru键最弱,故Ru-Ru距离为2＞3＞1.(2)电场作用下,低电势端的Ru-Ru和Ru-L键缩短,而高电势端的Ru-Ru和Ru-L键增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移,而Ru的正电荷则向低电势端移动;高电势端Ru的自旋密度减小,而低电势端Ru和L的自旋密度增大.因3中CCPh共轭性强,故电荷密度和自旋密度对电场更敏感,有利于电子在分子轴的传输.1～3的前线分子轨道分布、能级和能隙在电场作用下均较稳定.在电场中前线轨道仍能保持金属轴的离域,有利于电子传输.(3)含更大的共轭轴向配体CCPh的3的HOMO-LUMO能隙小于具有相同自旋态的2,故3的导电性可能最好.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	徐志广	华南师范大学化学与环境学院广州市能源转化与储能材料重点实验室	43	221	10.0	12.0
2	周沃华	华南师范大学化学与环境学院广州市能源转化与储能材料重点实验室	4	8	2.0	2.0
3	张胜楠	华南师范大学化学与环境学院广州市能源转化与储能材料重点实验室	1	0	0.0	0.0
4	莫小婵	华南师范大学化学与环境学院广州市能源转化与储能材料重点实验室	1	0	0.0	0.0
5	陈彤	华南师范大学化学与环境学院广州市能源转化与储能材料重点实验室	1	0	0.0	0.0