基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

• 作者: 佟华 喻小继 崔凤午 王佐成 闫红彦 高峰
• 来源期刊: 复旦学报（自然科学版）
• 学科: 化学
• 关键词: 旋光异构 天门冬酰胺 密度泛函理论 过渡态 微扰论 自洽反应场
• 年，卷（期）: 2017,（4）
• 所属期刊栏目: 化学
• 页码范围: 509-516
• 页数: 8页
• 分类号: O641.12
• 语种: 中文

摘要

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7 kJ·mol-1;构型2的决速步自由能垒为254.0 kJ·mo1-1,均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1 kJ·mol-1,再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol-1.结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	崔凤午	白城师范学院数学学院	18	36	3.0	5.0
2	喻小继	长春师范大学外语学院	18	50	3.0	6.0
3	王佐成	白城师范学院物理学院	99	521	12.0	18.0
4	闫红彦	白城师范学院计算机科学学院	41	186	7.0	11.0
5	佟华	白城师范学院物理学院	63	340	10.0	16.0
6	高峰	白城师范学院物理学院	31	149	6.0	10.0