摘要:
SO2是水泥行业产生的主要大气污染物之一.国内外对水泥行业SO2排放量进行了严格限定.随着劣质原燃材料及替代燃料的大规模使用,更多的硫将被带入水泥生产过程中.这不仅会引起SO2排放水平的增高,而且会加重硫在水泥窑炉内的循环富集,影响窑炉的正常操作,同时对熟料质量产生影响.水泥生产过程中的硫由原料和燃料带入.其中,部分原料硫在预热器内转变为SO2并随烟气离开,在生料磨和收尘器内被生料部分吸收,并再次进入预热器,形成了硫在预热器和生料磨、收尘器间的低温循环.未转变为SO2的原料硫和燃料硫在水泥窑炉高温环境下形成SO2,并被分解炉内的碱性氧化物吸收,形成硫酸盐进入回转窑,在回转窑烧成区部分硫酸盐发生分解,产生的SO2再次进入分解炉,由此形成了硫在分解炉-回转窑间的高温循环.围绕水泥生产过程硫的低温循环和高温循环,国内外开展了大量研究.围绕硫的低温循环,首先揭示了水泥生产排放的SO2主要是由原料中硫铁矿和有机硫的氧化反应引起.硫铁矿的氧化温度约为400℃,反应产物以FeSX、Fe2 O3为主.根据反应条件的差异,硫铁矿氧化机理包括直接氧化和先分解为硫黄铁矿再氧化.在预热器内CaCO3和CaO可吸收部分SO2,其中CaCO3对SO2的吸收为直接硫化反应,反应速率受烟气温度、水分含量、CO2浓度等影响;部分研究者对CaO在预热器内吸收SO2提出争议,认为CaO会优先与CO2反应而影响其对SO2的吸收.生料磨内SO2的吸收效率被认为随烘干温度升高而降低,随原料水分含量增加而提高,固硫产物以CaSO3·1/2H2 O为主,其会在生料颗粒表面富集.围绕硫的高温循环,研究结果表明硫酸盐在回转窑内的分解反应受温度、O2浓度、硫碱比等影响.水泥窑协同处置替代燃料时产生的热解气体会显著降低CaSO4的分解温度,促进SO2释放;该现象随着替代燃料粒径的减小、挥发分含量的增加而加剧.熟料中硫的存在形式主要为K2 SO4、3K2 SO4·Na2 SO4、K2 SO4·2CaSO4、CaSO4或替换其他物质存在于硅酸盐矿物中,熟料中硫含量的增加会稳定C2 S而抑制C3 S形成.本文综述了水泥生产全过程硫的循环机制,聚焦硫的低温和高温循环.围绕硫的低温循环,阐述了生料含硫形式及其检测方法、硫铁矿氧化及SO2释放特性、CaCO3和CaO在预热器环境下对SO2的吸收机理以及粉磨过程生料的固硫作用;围绕硫的高温循环,阐述了硫在水泥窑炉内的挥发与循环机制、替代燃料对硫释放的影响、硫在熟料中的存在形式及对熟料质量的影响.