钯催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和异丙基硼酸Suzuki-Miyaura偶联反应中配体对产物选择性调控的理论研究

• 作者: 宋志军 戈光琼 房升 方文军 曹梦娜 章雨桐 谢湖均 雷群芳 项楚越 马香娟
• 来源期刊: 中国科学（化学）
• 关键词: 钯催化 DFT计算 反应机理 Suzuki-Miyaura 选择性
• 年，卷（期）: 2019,（2）
• 所属期刊栏目: 论文
• 页码范围: 380-390
• 页数: 11页
• 语种: 中文
• DOI: 10.1360/N032015-00115

摘要

采用密度泛函理论(DFT)计算,我们研究了钯催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和异丙基硼酸发生Suzuki-Miyaura 偶联反应的机理,并考察了催化剂中的膦配体对产物选择性的影响.计算结果表明,反应机理主要包含3个步骤,涉及氧化加成、转金属化和还原消除.与没有碱基和水参与的反应相比,转金属化步骤在K3PO4和水的辅助下更容易发生.根据Shaik等提出的能量跨度模型,5c是反应的决速中间体,还原消除步骤中生成产物的过渡态是反应的决速过渡态,并决定了反应产物的选择性.此偶联反应能够生成3种产物,理论计算表明,product-1是主要产物,product-2和product-3是次要产物,这与实验的数据是一致的.进一步计算表明,采用大配体钯催化剂可以抑制异构化和还原副反应,有利于生成期待的产物product-1.