γ-巯丙基三乙氧基硅烷水解程度对纳米二氧化硅接枝机理影响的DFT研究

• 作者: 尚志新 张香兰
• 来源期刊: 化工学报
• 关键词: 计算化学 二氧化硅 接枝反应 反应动力学 γ-巯丙基三乙氧基硅烷 水解程度
• 年，卷（期）: 2019,（5）
• 所属期刊栏目: 热力学
• 页码范围: 1663-1673
• 页数: 11页
• 分类号: O643.12
• 语种: 中文
• DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20180940

摘要

为探索γ-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)水解程度对纳米二氧化硅接枝机理的影响,采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法,选择合适的泛函和合理的模型,系统研究了MPTS及其不同水解程度产物的反应活性及与纳米二氧化硅的接枝机理,为纳米二氧化硅改性工艺优化及改性效果的提升提供重要理论基础.结果表明:经数据对比确定GGA-PBE泛函优化后的纳米二氧化硅团簇模型为最合理模型.二氧化硅表面硅羟基中的氧原子为亲核活性中心,氢原子为亲电活性中心,MPTS及其水解产物中氧原子为亲核活性中心,硅原子为亲电活性中心.水解引起LUMO轨道向硅原子偏移,硅原子亲电指数提高,而HOMO轨道向氧原子偏移,氧原子的亲核指数提高,引起MPTS水解产物更容易受到二氧化硅表面硅羟基攻击,进而提高了接枝反应活性.MPTS的水解降低了接枝反应的活化能,不同水解程度产物接枝反应活化能(Ea)顺序为M0＞M3＞M1＞M2 (M0、M1、M2和M3分别表示MPTS及其一级、二级和三级水解产物),接枝反应属于SN2亲核取代,且为放热反应.M0、M1和M2都是通过脱醇机理发生接枝反应,空间位阻效应和偶联剂中心硅原子的亲电性能为反应主要控制因素,而M3是通过脱水机理发生接枝反应.