以乙醇溶液中沉淀的方法制备了高环氧值、低氯含量的结晶性双酚S型环氧树脂,利用盐酸-丙酮滴定法、红外、核磁、飞行时间质谱(MALDI-TOF)等手段对树脂的分子结构和环氧值等进行分析表征.以双氰胺为固化剂,采用DSC、TGA、DMA等分析手段对固化行为及固化物性能进行表征.研究结果表明:合成的双酚S环氧树脂纯度高,w(氯离子)<0.01%(相对环氧树脂质量而言),环氧值大于0.50(理论值0.55);加入促进剂w(咪唑)=1%(相对环氧树脂质量而言),体系固化温度降低至151.16℃,固化体系活化能84.80 k J/mol,反应级数0.92,为近似一级反应;固化物导热系数为0.46 W/(m· K),电阻率为4.063×1011Ω·m,玻璃化转变温度为192.86℃;双酚S环氧/双氰胺/咪唑体系是一种热稳定性高、绝缘导热性能良好的潜在电子封装基体树脂材料.