环戊二烯基锕系配合物结构和还原性质的密度泛函理论研究

• 作者: 卜赫 杨俊杰 杨光露 潘清江 郝璐祎 郭元茹 马莉雯
• 来源期刊: 黑龙江大学工程学报
• 学科: 化学
• 关键词: 环戊二烯基配体 低价锕系配合物 原子在分子中的量子理论 还原机制 密度泛函计算
• 年，卷（期）: 2020,（4）
• 所属期刊栏目: 化学化工与环境科学
• 页码范围: 24-31,37
• 页数: 9页
• 分类号: O614.35
• 语种: 中文
• DOI: 10.13524/j.2095-008x.2020.04.049

摘要

深入理解锕系有机金属配合物的结构和化学反应性质对锕系配位化学的发展至关重要.运用密度泛函理论系统计算了环戊二烯基配位铀化合物,[Cp3UmX]n(X=F,Cl,Br,I;m=Ⅲ,n=-1;m=Ⅳ,n=0)和[Cp3UmX]n(X=Vacant;m=Ⅲ,n=0;m=Ⅳ,n=+1).异构体优化表明四价和三价铀配合物分别对应三重态和四重态基态.与四价铀配合物的结构参数相比较,三价的U-C、U-Cpcent和U-X距离更长;这与UⅢ离子半径长于UⅣ的相一致.基于电子密度的原子在分子中量子理论计算指认U-X间为配位单键本质.电子自旋密度分析揭示单电子反应为金属铀主导、Cp配体参与的还原机制.研究发现,随着配体X从F、Cl、Br、I变化到Vacant(空置未配位),配合物的还原电势(E0)逐渐变小,并进一步建立了E0与U-Cp作用强度之间的正相关规律性.同时考虑溶剂化和自旋-轨道耦合效应时,计算的还原电势在报道的实验值范围内.另外,变换金属并计算了[Cp3Anm]n(An=U,Np,Pu;m=Ⅲ,n=0;m=Ⅳ,n=+1)结构和还原性质,得到的还原电势值随U、Np、Pu依次增大,与实验测得的An4+/An3+离子E0值趋相一致.