摘要:
芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体, 在C–C, C–N和C–O键的构筑以及C–X键的转换中有着广泛的应用, 其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂, 但该方法的官能团耐受性较差, 且对反应环境敏感. 在均相催化体系下, 过渡金属催化芳烃的C–H和C–X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径, 虽然活性和选择性很高, 但催化剂难于分离, 且多数反应需要昂贵的配体, 限制了其在工业上的大规模应用. 多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题, 但是催化效率大多较低. 近年来, 由于光催化能够有效利用太阳能, 在温和条件下促使反应进行, 并且能够定向的选择性合成目标产物, 提高目标产物的产率, 因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注.
本文以具有分级结构且能够响应可见光的SiC纳米线为载体, 并通过液相还原法制备负载量为3 wt%的Pd/SiC催化剂. TEM照片可以看出, Pd纳米颗粒均地分散在SiC表面, 平均粒径为3.7 nm. UV-Vis图谱表明, SiC负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收. Pd/SiC在可见光(400–800 nm)照射下, 在30 oC和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化, 苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%. Pd/SiC在可见光作用下, 对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性. 在暗反应条件下, 苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%. 并且, 转化率能够随着光强度的增强而增加. 同时, 不同的波长范围对光反应的贡献率也不同, 400–450, 450–500, 500–550, 550–600和600–800 nm的光反应贡献率分别为34%, 22%, 16%, 13%和5%, 这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致, 充分说明反应主要为光驱动反应. Pd/SiC催化剂也具有较好的可重复使用性, 经过5次循环使用后, 催化活性依然保持在较高的水平.
光反应和暗反应活化能的显著差别, 说明二者的机理不同. 理论研究发现, SiC的功函为4.0 eV, 低于Pd(5.12 eV), 当Pd负载在SiC表面时, 能够形成Mott-Schottky接触, 使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位. XPS表征显示, Pd在Pd/SiC催化剂中以金属态Pd0的形式存在, 并向低结合能方向移动, 说明SiC中的电子向Pd迁移, 增加了Pd原子周围的电子云密度. 同时, 光致发光光谱中, Pd/SiC位于400–550 nm的特征峰与SiC相比, 强度明显减弱, 说明光生电子和空穴的分离效率增强. 据此我们推断, 光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化, 进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C–I或C–Br键, 有效提高催化活性.