凝聚相化学反应中动力学效应的重要性研究

• 作者: 雷曜坤 张骏 张珍 高毅勤
• 来源期刊: 中国科学（化学）
• 关键词: 动力学效应 能量传递 非平衡溶剂化 外电场
• 年，卷（期）: 2020,（10）
• 所属期刊栏目: 专题论述
• 页码范围: 1407-1421
• 页数: 15页
• 语种: 中文
• DOI: 10.1360/SSC-2020-0105

摘要

能量活化、空间扩散是化学反应中极为重要的两个子过程.传统的速率理论建立在两个假设之上:(1)能量传递的速率远快于化学转化,从而具体的能量通路并不重要;(2)溶剂能够对溶质的变化进行快速响应,从而达到平衡溶剂化,体系一旦越过能垒则不再折回.然而当能量传递的时间尺度并不足够快,以至于能量不能迅速按比例分配到各自由度时,特定的能量转移通路就显得十分重要.而我们之前的工作发现化学反应中溶质溶剂间的能量传输主要通过特定的极性官能团来进行,并具备模式特异性,更换溶剂可以改变能量传输通道.此外,由于体系穿越势垒的时间是极短的,溶剂可能无法及时调整,导致体系处于暂态的非平衡溶剂化构象,而不同的非平衡溶剂化构象中溶质溶剂具有不同强度的相互作用,从而可使得反应路径更为多样化.所以理解化学反应中的动力学因素对我们理解、调控化学反应极其重要.