连四甲苯液相氧化过程热力学分析及动力学模拟

• 作者: 吕全明 孙伟振 赵玲
• 来源期刊: 化工学报
• 关键词: 连四甲苯 苯偏四甲酸 基团贡献法 热力学分析 动力学
• 年，卷（期）: 2021,（2）
• 所属期刊栏目: 催化、动力学与反应器
• 页码范围: 1009-1017
• 页数: 8页
• 分类号: TQ013.1,TQ013.2
• 语种: 中文
• DOI: 10.11949/0438-1157.20201038

摘要

连四甲苯（PR）液相氧化制备苯偏四甲酸（MPA）是合成聚偏苯四甲酰亚胺单体的关键步骤。本文首先采用基团贡献法对MPA的热力学参数进行了估算，进一步分析了PR氧化过程热力学参数随温度的变化。结果表明，在研究温度范围内，该氧化过程为强放热反应，反应过程中需要及时移除反应热以控制温度的波动。通过间歇实验研究了不同催化剂浓度和温度对反应的影响，动力学实验结果表明，保持催化剂总浓度不变，改变催化剂配比对PR氧化速率影响不大，但是提高Mn浓度对MPA生成速率的提升效果最佳；升高温度能够明显提升目标产物MPA的选择性。基于自由基链式反应机理，建立了简化的PR氧化集总动力学模型，拟合回归得到苯环上首个甲基氧化的活化能为57.20 kJ·mol-1；但是苯环上部分甲基被氧化为羧基后，其他甲基氧化的活化能增加为120.30 kJ·mol-1，说明羧基的存在使甲基活性变弱，被进一步氧化的难度增加。论文相关研究成果可为MPA生产新工艺的开发和工业反应器设计提供参考依据。