卤素负载锌-腺嘌呤骨架材料的构建及无助剂催化CO2环加成反应

• 作者: 王结祥 李洪国 叶松寿 郑进保 陈秉辉
• 来源期刊: 化工学报
• 关键词: CO2 腺嘌呤 金属有机骨架 碳酸丙烯酯 环氧丙烷
• 年，卷（期）: 2021,（7）
• 所属期刊栏目: 催化、动力学与反应器
• 页码范围: 3686-3695
• 页数: 9页
• 分类号: TQ032.4
• 语种: 中文
• DOI: 10.11949/0438-1157.20210033

摘要

富氮型金属有机骨架材料(MOFs)具有良好的CO2捕集性能，但其CO2催化性能常需添加带氢键或亲核基团的助催化剂。以硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸[Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF]构建稳健的骨架材料，发现其催化合成碳酸丙烯酯(PC)收率不足2%；尝试选型锌盐前体引入亲核卤素，在DMF溶剂中部分卤代锌盐不能络合结晶成MOFs，而形成的ZnI2-Ad-Int-DMF收率提升至19.5%；溶剂由DMF调变为H2O-DMF混合溶剂，H2O的引入避免了卤素对金属和配体间络合的影响，使得以ZnCl2、ZnBr2和ZnI2为前体均能晶化成MOFs，其热分解起始温度(Tonset，434℃)明显高于ZnI2-Ad-Int-DMF(280℃)，而比表面积(<14m2/g)明显小于后者(571m2/g)，造成活性低于后者。通过CO2吸附脉冲和UV-Vis漫反射推测I-由于与Zn碱位的相互作用而均匀吸附于骨架上。进而，在无助剂、无溶剂工况下对CO2环加成反应进行活性评价。温度升高显著提升PC产率，140℃下ZnI2-Ad-IntDMF催化产率可达98.5%，但由于吸附在骨架上的卤素在高温、溶剂环境下会脱落，造成重复性实验中活性下降，而该类MOFs在反应前后骨架保持稳定，未造成坍塌或明显孔堵塞现象。后续如能强化卤素的吸附或温和化反应条件，则具有良好的应用潜力。