通过二氧化碳的电化学还原来制备高价值的燃料和化学品对二氧化碳的良性循环具有重要意义.然而,由于二氧化碳电化学还原过程中的高过电势,导致驱动该还原反应需要高功耗和高成本贵金属催化剂.在本文中,电化学二氧化碳还原反应是在微生物燃料电池-微生物电解池(MFC-MEC)耦合系统中具有生物相容性的无金属氮磷共掺杂碳基材料上实现的.基于MFC中的生物电化学提供能量以驱动MEC中的电催化作用,无需任何外部能量输入,就可以从该耦合体系中自发产生合成气.在MFC-MEC耦合体系中,对于二氧化碳还原反应和氧还原反应,NP-C材料是一种优良的双功能电催化剂.当负载电阻为10Ω时,MEC阴极的电流密度可达-0.52 mA cm^-2,CO和H2的法拉第效率分别为60%和40%.此外,可以通过调节负载电阻来改变CO/H2产物比,可满足进一步反应中对于合成气使用的各种需求.这项工作为通过沼气池中的微生物系统自发生产合成气提供了一种新的电化学策略.