铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理研究

• 作者: 徐曼 夏远志
• 来源期刊: 有机化学
• 关键词: 铑(Ⅲ)催化 碳氢活化 反应机理 氧化导向基团 密度泛函理论计算 N-苯氧基乙酰胺
• 年，卷（期）: 2021,（8）
• 所属期刊栏目: 研究论文|REVIEWS
• 页码范围: 3272-3278
• 页数: 7页
• 语种: 中文
• DOI: 10.6023/cjoc202103054

摘要

N-苯氧基乙酰胺是铑(Ⅲ)催化无外加氧化剂条件下碳氢活化反应中的一类典型底物.为了研究这类分子中O-NHAc部分作为氧化导向基团的起作用方式,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理问题.结果 显示,在形成铑(Ⅲ)杂七元环中间体后,直接的O-N键断裂形成铑(V)中间体的过程在能量上是不利的.相反,该中间体更容易发生β-氢消除/还原消除,从而得到铑(Ⅰ)中间体,其再通过氢转移/O-N键断裂可再生活性的铑(Ⅲ)催化剂.形成烯基化中间体后,通过分子内的亲核取代反应即可得到最终产物.密度泛函理论(DFT)计算揭示的铑(Ⅲ)/铑(Ⅰ)/铑(Ⅲ)催化循环过程为反应结果提供了深入理解.