钴催化α-己烯氢甲酰化反应区域选择性研究

• 作者: 何晓飞 郭靖 夏洪强 赵天生
• 来源期刊: 燃料化学学报
• 学科: 化学
• 关键词: 钴 膦配体 α-己烯 氢甲酰化 区域选择性 DFT
• 年，卷（期）: 2022,（1）
• 所属期刊栏目: 论文|Articles
• 页码范围: 72-79
• 页数: 8页
• 分类号: O643.3
• 语种: 中文
• DOI: 10.1016/S1872-5813(21)60131-7

摘要

采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)2L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响.膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)2L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)2L、以及C=C双键与C o–H键以支链反应路径加成.形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应.膦配体的电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成反应方式,且有利于直链反应路径加成,产物以直链醛为主.