摘要:
由于有机材料的结构多样性,越来越多的研究者选择有机材料作为光催化剂.典型的n型有机半导体花二酰亚胺(PDI)不仅在可见光照射下有较强的光响应能力,而且有合适的带隙和负导带,使得光激发电子具有较强的还原能力.半导体光催化剂的适用性受到光生载流子复合的限制,而构建S型异质结可有效保证电荷分离,也可保证空穴和电子的强氧化能力和强还原能力.此外,由于普通光催化剂分离回收困难,可以将PDI与磁性半导体ZnFe2O4相结合来构建复合光催化剂,该复合光催化剂可以通过外加磁场进行回收以降低成本,在提高复合光催化剂性能的基础上保证回收率,并且具有较好的光化学稳定性.然而,不同方法制得不同粒径和形貌的PDI或ZnFe2O4的光催化性能也不同.因此控制PDI和ZnFe2O4的形貌对增强光催化活性起着至关重要的作用.本文采用盐酸-介导策略制备了ZnFe2O4小颗粒点缀的一维PDI的S型异质结(1D PDI/ZnFe2O4).实验发现,用盐酸介导策略调控二者的形貌可以使其具有更好的光催化能力.采用透射电镜(TEM)、X射线衍射、X射线光电子能谱等对1D PDI/ZnFe2O4进行表征,通过光降解四环素溶液评价1D PDI/ZnFe2O4的光催化能力和稳定性,并利用DFT理论计算和ESR方法等对1D PDI/ZnFe2O4的光催化机理进行深入的探讨.扫描电子显微镜和TEM结果表明,盐酸介导可有效调控1D PDI/ZnFe2O4的形貌,经过盐酸介导,PDI变成均匀的棒状结构,ZnFe2O4变成均匀的小颗粒,并点缀在PDI上;而未引入盐酸的PDI仍呈不规则块状,其ZnFe2O4仍为小颗粒团聚的大球状结构.XPS结合能的偏移及DFT理论计算结果表明,材料间形成了内部电场.当PDI和ZnFe2O4接触时,为了使PDI和ZnFe2O4的费米能级相同,PDI中的e通过界面转移到ZnFe2O4中,导致界面处产生了内部电场.同时,由于e的流失,PDI的带边向上弯曲,而ZnFe2O4的带边向下弯曲.在光照射下,PDI和ZnFe2O4的e-从VB激发到CB.内电场、带边弯曲和库仑相互作用加速了PDI CB上e-和ZnFe2O4 VB上h+的复合,也抑制了PDI CB上e-和VB上h+的复合.综上,1DPDI/ZnFe2O4的电子传递机理与S型异质结光催化反应机理一致,光催化剂催化四环素溶液降解性能结果表明,1D PDI/ZnFe2O4催化四环素溶液的降解率分别是PDI和ZnFe2O4的9.18倍和9.73倍.说明通过盐酸介导策略可以有效地调控1D PDI/ZnFe2O4的形貌,使其具有良好的光催化性能和回收再利用性.本文为磁性有机-无机S型异质结光催化剂的组装提供了新思路.