从渐近修正Kohn-Sham轨道计算电子相关化的分子间作用能项

• 作者: 宋华杰 肖鹤鸣 董海山
• 来源期刊: 中国科学B辑
• 学科: 化学
• 关键词: 分子间作用 密度泛函理论(DFT) 对称性匹配微扰理论(SAPT) 渐近修正 依频密度极化率(FDDS)
• 年，卷（期）: 2004,（5）
• 页码范围: 419-431
• 页数: 13页
• 分类号: O6
• 字数: 8073字
• 语种: 中文
• DOI: 10.3321/j.issn:1006-9240.2004.05.009

摘要

对称性匹配微扰理论(symmetry-adapted perturbation theory,SAPT)能把总作用能分解成有物理意义的各作用能项,是了解分子间力的基本手段.本工作的开展是因为目前标准SAPT方法无法计算含能大体系的作用能项.对于大体系而言,基于Kohn-Sham轨道的SAPT(SAPT(DFT))具有高的计算效能,但对作用能项的计算效果却不佳.SAPT(DFT)的缺陷产生于常用交换-关联势的错误渐近特性.为了消除这些缺陷,借助于van Leeuwen 和 Baerends(LB)模型势及Fermi-Amaldi (FA)类型势,把两种渐近修正技术应用于三个供测试的二聚体小体系(He2,HF2和(N2)2)和一组处于不同分子间距的硝酰胺二聚体体系.结果显示: 当使用新近发展的依频密度极化率(frequency- dependent density susceptibilities,FDDS)技术用于计算色散能时,FA渐近校正方案非常有效地克服了SAPT(DFT)中的缺陷,并比LB校正具有更好的精度.经FA校正的SAPT(DFT)方法能够正确地定量预测所有测试系统结合能的趋势,并且与标准的SAPT相比,大大减少了计算代价.这个方法成功应用于硝酰胺二聚体表明: 此方法在精确计算更大的体系,如含能体系的分子间力方面很有潜力.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	肖鹤鸣	南京理工大学化学系	145	1783	22.0	27.0
2	董海山	中国工程物理研究院化工材料研究所	78	1079	20.0	29.0
3	宋华杰	南京理工大学化学系	6	40	5.0	6.0