不同pH值条件下石英溶解的分子机理

• 作者: 刘耘 张思亭
• 来源期刊: 地球化学
• 学科: 化学
• 关键词: 石英溶解 分子机理 过渡态计算 酸性条件
• 年，卷（期）: 2009,（6）
• 页码范围: 549-557
• 页数: 9页
• 分类号: P59|O641|O121
• 字数: 5783字
• 语种: 中文
• DOI: 10.3321/j.issn:0379-1726.2009.06.004

摘要

对于石英-水反应体系,石英表面的Si-O-Si键的水解断裂是溶解反应过程的关键步骤.采用高级分子轨道从头计算法,研究了不同pH值下石英表面Q1(Si)位置的溶解反应动力学过程.对反应过程的势能面、过渡态、反应路径进行了量子化学计算(包括使用从头计算的分子动力学方法),结果表明:(1)酸性条件下,H~+连接的是石英表面末端Si-OH上的非桥氧,而非Si-O-Si键上的桥氧,这一链接反而增强了Si-O-Si键;(2)在中性和酸性条件下,石英溶解反应的速度控制步是Q1(Si)-O_(br)的断裂过程,而碱性条件下反应速率却由水分子靠近Q1(Si)的过程控制,它比Q1(Si)-O_(br),的断裂过程更慢;(3)活化能计算数据表明,碱性条件下石英溶解速率会随着pH值的增大而迅速增大;相对照的是,在酸性条件下,溶解速率与中性条件时相比变化不大,甚至还略有降低.本文纠正了一些关于石英溶解机理的长期的错误认识,比如前人错误地认为在酸性条件下首先形成Si-O(H~+)-Si形式的复合物,然后Si-O-Si发生断裂.本研究结果表明,实际上是形成Si-O-Si-OH_2~+…H_2O形式的过渡态复合物,然后Si-O-Si发生断裂.前人模型的结果与实验结果分歧,是一个长期遗留的困惑,而本文发现的断键机理模型及其计算结果,可以很好地与不同pH值下石英溶解的实验数据吻合.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	刘耘		30	82	5.0	8.0
2	张思亭		2	28	2.0	2.0