n(H2O)(n=1,2)在HO2+NO→HNO3反应中的催化机制研究

• 作者: 凤旭凯 宋亮 张强 张田雷 李一粒 王志银 王睿 王竹青 许琼 靳玲侠
• 来源期刊: 高等学校化学学报
• 学科: 化学
• 关键词: HO2 NO 水簇催化 反应机理 速率常数
• 年，卷（期）: 2017,（3）
• 所属期刊栏目: 物理化学
• 页码范围: 429-441
• 页数: 13页
• 分类号: O643.1
• 字数: 9302字
• 语种: 中文
• DOI: 10.7503/cjcu20160775

摘要

采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-31 1+G(2df,2p)方法对n(H2O) (n=0,1,2)参与HO2 +NO→HNO3反应的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,由于水分子与HO2形成的复合物(H2O…HO2,HO2…H2O)结合NO与水分子形成的复合物(NO…H2O,ON…H2O)的反应方式具有较高能垒和较低有效速率,其对HO2+NO →HNO3反应的影响远小于双体水(H2O)2与HO2(或NO)形成复合物然后再与另一分子反应物NO(或HO2)的反应方式,因此n(H2O) (n=1,2)催化HO2+ NO→HNO3反应主要经历了HO2…(H2O)n(n=1,2) +NO和NO…(H2O)n(n=1,2)+HO2 2种反应类型.由于HO2…(H2O)n(n=1,2)+NO反应的低能垒和高速率,HO2…(H2 O)n(n=1,2)+NO反应优于NO…(H2O)n(n=1,2)+HO2反应.与此同时,由于计算温度范围内HO2…H2O+NO反应的有效速率常数比HO2…(H2O)2+NO反应对应的有效速率常数大了10～12数量级,可推测(H2O)n(n=1,2)催化HO2+NO→HNO3反应主要来自于单个水分子.此外,在216.7～298.6 K范围内水分子对HO2 +NO →HNO3反应起显著的正催化作用,且随温度的升高有明显增大的趋势,在298.2 K时增强因子k'RWI/ktotal达到67.93％,表明在实际大气环境中水蒸气对HO2+ NO→HNO3反应具有显著影响.