铑(Ⅰ)催化烯烃碳酰化反应机理:手性聚稠环过程的对映选择性

• 作者: 刘永军 李衍飞 程学礼 赵燕云
• 来源期刊: 高等学校化学学报
• 学科: 化学
• 关键词: 烯烃碳酰化 [Rh(R,R-DIOP)]+ 对映选择性 手性聚稠环
• 年，卷（期）: 2018,（3）
• 所属期刊栏目: 物理化学
• 页码范围: 521-529
• 页数: 9页
• 分类号: O641.1|O643.3|O614.1
• 字数: 5599字
• 语种: 中文
• DOI: 10.7503/cjcu20170405

摘要

采用密度泛函理论方法研究了[Rh(R,R-DIOP)]+[DIOP=(1R,2R)-1,2-O-异丙叉-1,2-二醚氧基-1,2-双(二苯基磷基)乙烷]催化下苯并环丁酮手性聚稠环过程在气相、四氢乙呋喃(THF)及水中的反应机理.计算结果表明,在气相中反应容易进行,经TS2形成六元环的过程为决速步骤,但产物无明显的对映选择性.在THF中,S-和R-通道的C—C键活化能垒仅由79.5和69.3 kJ/mol提高到80.2和88.8 kJ/mol,未改变反应的实质;Rh与2个C原子的配位明显弱于气相,相对于催化剂和反应物自由能之和,S-和R-通道的反应总能垒分别提高到63.8和68.1 kJ/mol.对于S-通道,溶剂THF使经TS2的能垒升至112.0 kJ/mol,仍为整个过程的决速步骤;然而对R-通道,溶剂使经TS1形成五元环过程的能垒升至91.5 kJ/mol,但使经TS2的能垒由78.9 kJ/mol降至77.7 kJ/mol,IM1→TS1成为决速步骤.在以水为溶剂时,经TS1形成五元环的过程成为2个通道的决速步骤,其在S-和R-通道中的能垒分别为102.5和94.9 kJ/mol.因此,溶剂改变了反应的决速步骤及能垒.3种方法均预测R-通道为主反应路径,但THF能明显增加产物的对映选择性.采用自然键轨道(NBO)电荷分析了反应过程中电荷的变化.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	刘永军	山东大学化学化工学院	21	18	3.0	3.0
2	程学礼	泰山学院化学化工学院	40	65	4.0	5.0
3	赵燕云	泰山学院化学化工学院	21	34	4.0	4.0
4	李衍飞	泰山学院化学化工学院	13	51	4.0	7.0