室温热电材料研究进展

• 作者: 任志锋 任武洋 张勤勇 朱航天
• 来源期刊: 西华大学学报（自然科学版）
• 学科: 工学
• 关键词: 热电材料 Bi2Te3 MgAgSb half-Heusler 室温热电应用
• 年，卷（期）: 2018,（4）
• 页码范围: 15-31
• 页数: 17页
• 分类号: TB34
• 字数: 5143字
• 语种: 中文
• DOI: 10.3969/j.issn.1673-159X.2018.04.003

摘要

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换,其在室温附近的应用广受关注.材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量.高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织.本文综述了Bi2 Te3系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展,并就未来研究做出展望.Bi2 Te3基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料.Bi2 Te3空间群为R3m,在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构,单元与单元之间以范德华力结合.这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV,价带顶或导带底为6重能谷,从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数.也由于该材料中包含了重元素和弱键合,其晶格热导率比较低.因此,以Bi2 Te3为基础形成了性能较好的p型(Bi2 Te3)-(Sb2 Te3)和n型(Bi2 Te3)-(Bi2 Se3)赝二元体系.p型Bi2 Te3基材料方面,受超晶格材料极低热导率(~0.22 Wm-1 K-1)的启发,任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi0.4 Sb1.6 Te3块体材料中获得了5~50 nm的晶粒,增强了声子散射,降低了晶格热导率,使ZT峰值达到了1.4.自此以后,多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展.2015年,韩国Kim课题组甚至将Bi0.5 Sb1.5 Te3晶格热导率降低到了0.33 Wm-1 K-1,使该材料ZT峰值达到1.86,遗憾的是该结果未能被其他课题组重复.最近有研究表明,这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射,而是忽略了各向异性导致的.另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi1-xSbx)2Te3材料通常在x=0.75附近出现.以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因,但G.J.Sny-der等认为这是由于x=0.75时,第一价带与第二价带重叠,从而增加了参与输运的能带数量输运导致的.数据表明,这一模型与实验结果更吻合.相对于Bi2Te3基p型(Bi2Te3)-(Sb2Te3)材料,n型(Bi2Te3)-(Bi2Se3)材料则性能略低(ZT~1.2).这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度,而n型则通常只能通过掺杂来调控;p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈,同时还发生能带聚集;p型材料中电导与热导各向同向,而n型则各向异性,使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微.α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料,具有四方晶系结构,兼具低晶格热导率和高功率因子,因而峰值ZT达到1.4.近年来,对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag+和Mg2+的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等.独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构.价带顶附近,其聚集能谷数为8,而导带底附近则为1,因而,仅p型α-MgAgSb热电优值较高.对该材料,通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段.在众多掺杂元素中,Li掺杂效果最好,可使载流子浓度和功率因子分别达到~1.2×1020 cm-3和~24μW cm-1 K-2.由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻,单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%.Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料,除了具有较高的热电性能外,该材料稳定性和机械性能还异常好.最近的研究表明,常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源;p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达~30和~50μW cm-1 K-2,而p型Nb0.95 M0.05 FeSb(M=Ti,Hf,Zr)更是高达100μW cm-1 K-2.然而,由于该类材料热导率很高,使得其室温ZT仅0.3左右.尽管室温热电材料研究取得了明显的进展,但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi2 Te3基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配;寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料;降低NbFeSb基材料热导率及寻找其n型配对材料.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	张勤勇	西华大学先进材料及能源研究中心	34	153	7.0	11.0