CeO2(110)还原表面上受阻路易斯酸碱对在合成气直接转化中的作用

• 作者: 常春然 李腾昊 杨伯伦 黄正清
• 来源期刊: 催化学报
• 关键词: 合成气转化 低碳烯烃 氧化物-分子筛 受阻路易斯酸碱对 CeO2
• 年，卷（期）: 2020,（12）
• 所属期刊栏目: 论文
• 页码范围: 1906-1915,后插33-后插38,封3
• 页数: 1页
• 语种: 中文
• DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63627-0

摘要

随着石油资源的日益枯竭,寻找非石油路线生产低碳烯烃的新途径显得十分重要.将天然气、煤以及生物质等经合成气(H2和CO)转化为低碳烯烃是一条具有前景的路线.近年来,双功能氧化物-分子筛(OX-ZEO)催化剂催化合成气直接制备低碳烯烃引起了国内外的广泛关注.由于CO活化并生成中间物种与C?C偶联分别在氧化物和分子筛上发生,OX-ZEO过程突破了费托合成中ASF产物分布的限制,低碳烯烃选择性显著提高.虽然实验方面已经取得了大量进展,但是OX-ZEO过程仍然存在一些关键问题,特别是金属氧化物中氧空位的作用,以及关键中间体是乙烯酮或甲醇的反应机理仍然不清楚.因此,本文通过密度泛函理论(DFT)计算来解决上述两个问题,对典型的可还原金属氧化物CeO2表面上的合成气直接转化进行了理论研究.计算结果表明,CeO2(110)表面上的氧空位通过形成受阻路易斯酸碱对(FLP),在活化H2和CO中起着关键作用.H2在FLPs上经过异裂分解,形成与O原子结合的质子以及与Ce原子结合的氢负离子,其反应活化能仅为0.01 eV,并且稳定在FLP位点的氢负离子将是CO加氢的关键活性物种.在FLP上,CO通过与FLP的碱性位点(O原子)结合形成CO22?实现活化,其吸附能为?1.68 eV.随后,我们在FLP上探索了四种合成气的转化途径,其中两种容易形成乙烯酮,另外两种倾向于产生甲醇,该结果恰好可以解释实验上关于此两种中间产物的报道.通过计算反应条件下的反应速率常数,我们对四条反应路径进行了比较,发现从两个CO*经过表面C?C偶联形成OCCO*,并最终形成乙烯酮是最占优势的反应路径,并且在FLPs位点上CO*或CHO*的C?C偶联比CH2O*的加氢更容易发生.此外,我们发现相邻的双FLP位点在表面C?C偶联形成乙烯酮反应中至关重要,主要由于相邻的双FLP位点可以使CO*或CHO*同时吸附,因而有助于表面C?C偶联发生.总之,本文首次揭示了表面FLP或氧空位在活化H2和CO中的作用,以及形成乙烯酮或甲醇的反应机理,从而为OX-ZEO催化剂催化合成气直接转化提供了机理认识.