硝基胍H迁移异构化反应动力学的从头计算研究

• 来源期刊: 化学物理学报
• 学科: 化学
• 关键词: 硝基胍 共轭效应 H迁移 异构化反应 速率常数
• 年，卷（期）: 2005,（5）
• 所属期刊栏目: 研究论文
• 页码范围: 765-770
• 页数: 6页
• 分类号: O641.3
• 字数: 2809字
• 语种: 英文

摘要

采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200～1773 K的H迁移异构化反应的速率常数. 结果表明, β型硝基胍中形成大范围的离域大∏键,存在显著的共轭效应使其比α型稳定,能量比α型低28.16 kJ/mol;硝基胍由α型向β型H迁移异构化反应的活化能为132.95 kJ/mol. 298 K时速率常数为1.99×10-11 s-1,平衡常数为1.00×105;硝基胍的异构化是一个典型的同面H迁移放热反应,随温度升高,平衡常数逐渐减小,不利于α型通过H迁移向β型转化.