硼环平面八配位及九配位的铝和镓

• 作者: 姚文志 李卓 李思殿 郭谨昌
• 来源期刊: 中国科学B辑
• 关键词: 硼团簇 平面或准平面 表征 几何结构 电子结构
• 年，卷（期）: 2009,（5）
• 所属期刊栏目: 英文版论文摘要
• 页码范围: 472
• 页数: 1页
• 语种: 中文
• DOI: 10.1007/s11426-009-0058-3

摘要

用硼环Bn平面配位金属中心M,两者必须在几何和电子结构上良好匹配.对Al和Ga而言,B8环半径略小,完全平面的D8hAl@B8-(1)和D8hGa@B8-(3)均为具有一个虚频的过渡态;金属中心沿体系八重轴轻微向上移动(0.3～0.5A)所形成的C8vAl@B8-(2)和C8vGa@B8-(4)才是体系的稳定几何构型.轻微畸变的C8v阴离子具有准平面结构,与D8h平面结构在能量上非常接近.广泛的结构搜索表明,B9环与Al和Ga中心良好匹配,D9h Al@B9(5)与D9h Ga@B9(6)均为直径约4.45 A的完美轮状中性分子,它们在得到的所有异构体中能量最低.在D9h5和6中,Al和Ga平面九配位中心携带的净原子电荷分别为+1.3|e|和+1.5|e|,其Wiberg总键级为2.5和2.8;而周边相邻B-B原子间的WBIB-B键级接近1.5,具有明显的双键特征.D9hAI@B9中中心原子的电子组态(Al 3s0.42 3px0.34 3py 0.343pz0.34)表明,Al在配合物中主要失去3s2价电子,其sp2杂化轨道和3pz原子轨道部分参与了体系的离域σ键和离域π键.结果表明,D9h Al@B9有三个离域的π轨道(简并的HOMO和HOMO-2)和三个离域的σ轨道(简并的HOMO-1和HOMO-4),分别符合4n+2休克尔芳香性规则,因而具有σ+π双重芳香性.M@B8-和M@B9(M=Al,Ga)体系的核独立化学位移(NICS(1))均为较大的负值(介于-17-26 ppm),进一步确定了体系的芳香性本质.C8Al@B8-和C8vGa@B8-阴离子的计算单电子剥离能分别为ADE=3.41,3.23 eV和VDE=3.52,3.32 eV而D9hAl@B9和D9hGa@B9中性分子的计算第一电离势分别为,IP=8.51,8.34 eV.这些结果为在光电子能谱实验中表征这些分子提供了依据.