气相中正丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

• 作者: 孙小建 梁俊玺 王永成 王玉芝 盛玉 耿志远
• 来源期刊: 化学学报
• 学科: 化学
• 关键词: 正丁烯负离子 反应机理 二阶微扰理论(MP2)
• 年，卷（期）: 2010,（5）
• 所属期刊栏目: 研究论文
• 页码范围: 391-402
• 页数: 12页
• 分类号: O6
• 语种: 中文

摘要

采用二阶微扰理论(MP2)计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中正丁烯负离子与N_2O反应的微观机理进行了较为系统的理论计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化的几何构型基础上做了单点能校正.计算结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N_2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子(cis-CH_3CHCHCNN-,trans-CH_3CHCHCNN-).后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12'和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.此外,不管是主反应路径还是次反应路径都是强放热过程.