大气环境中 Br 自由基与 HONO 分子反应机理的理论研究?

• 作者: 武卫荣??
• 来源期刊: 环境化学
• 关键词: 亚硝酸 Br 自由基 二阶微扰理论 反应机理
• 年，卷（期）: 2013,（3）
• 页码范围: 505-512
• 页数: 8页
• 语种: 中文
• DOI: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.03.025

摘要

用非限制性二阶微扰理论研究了大气环境中 Br 自由基与亚硝酸分子反应的机理.在6-311++ G??和6-311G??基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型；在 UMP2/6-311++ G??优化的构型基础上,利用 CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ 方法得到各驻点的高级单点能量；通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,Br 自由基与 HONO 的反应有4种反应机制,第1种是通过过渡态 TSC1-P1和 TSC3-P1生成产物 P1的直接 H 提取机制.第2种是 Br 自由基加成到 HONO 分子羟基O 原子上消去 NO 的加成-消除机制.第3种是 Br 自由基进攻 HONO 分子 N 原子生成产物 P3.第4种是 Br 自由基对 HONO 分子末端 O 的进攻.其中生成产物 P1的反应途径 R→C3→TSC3-P1→P1是主反应通道,并且反式HONO 分子的反应竞争性更强.