铱催化Z式保留不对称烯丙基取代反应

• 作者: 蒋茹 郑超 游书力
• 来源期刊: 科学通报
• 年，卷（期）: 2021,（13）
• 所属期刊栏目: 悦读科学
• 页码范围: 1539-1541
• 页数: 3页
• 语种: 中文
• DOI: 10.1360/TB-2021-0096

摘要

Z-烯烃是有机分子的基本结构单元,但是Z-烯烃相对于E-烯烃热力学不稳定,导致其高选择性合成极具挑战性.含有Z-烯烃的手性结构单元广泛地存在于天然产物和生物活性分子中,发展其高效精准合成方法具有十分重要的意义.过渡金属催化不对称烯丙基取代反应可以便捷地合成含有E-烯烃或者末端烯烃的手性分子,但是利用该类反应高选择性地得到含有Z-烯烃的手性分子十分困难[1～3].这是因为该类反应一般经历syn或anti构型的π-烯丙基金属络合物,二者可通过n-σ-π异构化过程相互转化,且前者在热力学上更为稳定.随后,亲核试剂进攻稳定的syn-π-烯丙基金属络合物,得到以E-烯烃或末端烯烃为主的产物(图1(a)).基于对金属铱(Ir)催化烯丙基取代反应的机理研究[4,5],我们发现π-烯丙基铱络合物π-σ-π异构化的速率较慢.据此,我们从Z-烯丙基酯原料出发,在手性铱催化剂条件下首先生成瞬态anti-π-烯丙基铱络合物,使其在异构化为syn-π-烯丙基铱络合物之前被活泼前手性亲核试剂捕获,实现了手性Z-烯烃分子的高效精准合成,并且利用核磁共振谱学和高分辨质谱等手段首次表征了瞬态anti-π-烯丙基金属络合物的形成和转化过程,该研究成果发表于Science[6].