摘要:

研究了四-(对-磺基苯基)卟啉二酸(H2+4TSPP)的J-聚集体共振喇曼光谱,用氘代法考察了各喇曼谱带的同位素位移.指认3条低波数喇曼带为分子聚集体的晶格模.喇曼光谱退偏比测量表明,聚集体中H2+4TSPP的对称性较分子态降低.比较游离碱H2TSPP和分子态H2+4TSPP共振喇曼光谱讨论了聚集体中H2+4TSPP的结构变化.H2+4TSPP在聚集体中以接近面对面方式排列.

摘要:

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上,采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH3C(O)OO+NO2(R1)的反应速率常数,得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH3C(O)O+NO3(R2)的反应速率常数.结果表明,在相同的反应条件下,R1是主要的分解通道,r2是次要通道,R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.

摘要:

在CBS-QB3水平上研究了CH3CN和·OH反应的势能面,其中包括两个中间体和9个反应过渡态.分别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒.根据计算的CBS-QB3势能面,探讨了CH3CN+·OH反应机理.计算结果表明,生成产物PI(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.运用过渡态理论对产物通道PI(·CH2CN+H2O)的速率常数k1(cm3·molecule-1·s-1)进行了计算.预测了k1(cm3·molecule-1·s-1)在250-3000 K温度范围内的速率常数表达式为k-1(250-3000 K)=2.06x10-20T3.045exp(-780.00/T).通过与已有的实验值进行对比得出,在实验所测定的250-320 K范围内,计算得到的k1的数值与已有的实验值比较吻合.由初始反应物生成产物P1(·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2 kJ·mol-1的能垒.而产物·CH2CN+H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2 1KJ·mol-1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.

摘要:

使用半经典微扰理论和角动量理论,研究了对称陀螺分子转动磁能级的共振反对称极化率,结果表明磁能级反对称极化率不仅存在而且同对称极化率具有相同的数量级.以NH3为例,计算了这些量.

摘要:

研究了四苯基卟啉金属配合物(MTPP；M=Ag, Cu, Pd, Mg)和游离碱(H2TPP)在氧化银和银胶体中的表面增强拉曼光谱(SERS).在Ag2O胶体中MTPP和H2TPP的SERS谱与其普通拉曼谱明显不同，可知吸附分子在Ag2O胶粒表面发生反应所引起，况且产物于460 nm附近有一强烈吸收，可知它含有共扼双吡咯发色团.在OH-修饰的银胶上也观察到类似的光谱变化.