摘要:

用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对胺分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将75脂肪胺(54个脂肪一元胺, 21个二元胺)中307个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=116.9506+96.7412Qi-3.7464Qi∑αx-24.3581SH-7.6858SN(R=0.9943,R.2=0.9887,S=1.51,F=6612.73,n=307),式中Qi表示观测原子的部分净电荷,∑αx表示近邻原子极化度,SH, SN为立体效应参数,方程中各参数计算简单,物理意义比较明确, 通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9940,R2cv=0.9881,Scv=1.54)及对样本外11个化合物55个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有较好的稳定性和预测精度.

摘要:

用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对醚分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将23个脂肪醚中153个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δc＝121.1348+94.365 1Q1-2.0823Q1iΣαx-7.364 7SH-47.6149 So(R＝0.9990 R2＝0.9980 S＝0.85 F＝18478.987 n＝153)上式中Q表示观测原子的部分净电荷,Σαx表示近邻原子极化度,SH,SO为立体效应参数.方程中各参数计算简单,物理意义比较明确,通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.998 0,R2cv=0.997 7,Scv=0.89)及对模型外4个化合物43个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型具有较好的稳定性和预测精度.

摘要:

以原子的电负性Xp和极化度α为基本参数,估算卤代甲烷CHnY4-n-mZ-m(Y,Z=F,Cl,Br,I)C 1s电子电离能的电荷效应和松弛效应.电荷效应由C-H和C-Y(Z)键两端原子的电负性差来度量,松弛效应由碳原子带的电荷乘上氢和卤素原子极化度来衡量,进而用电荷效应和松弛效应一起表达卤代甲烷中C 1s电子电离能的静电-松弛屏蔽效应△Si.将△Si代入类-Slater模型,得到卤代甲烷中C 1s电子电离能E1.C的估算方程,该方程的相关系数r=0.99987,对27个卤代甲烷的计算值与实验值之间的平均绝对误差仅为0.038 eV,小于实验误差0.1eV.同时,用留一法(leave-one-out)进行交叉验证(相关系数rcv=0.99977,预测值与实验值之间的绝对平均误差只有0.049 eV),结果表明所得方程具有良好的预测能力和稳定性.

摘要:

用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数, 并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数, 对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将120个模型化合物(91个脂肪一元醇, 29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=42.947 9 + 63.064 0Qi-3.628 6F+5.121 3Σαx-6.584 8QiΣαx-4.842 7NαH-0.585 5NγH-4.104 6NγOH(R=0.998 1 R2=0.996 1 S=1.14 F=27 125.2 n=747)方程中各参数物理意义比较明确. 通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.998 0, R2cv=0.996 0, Scv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度, 该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的13C NMR化学位移奠定了良好的基础.