摘要:

运用广义梯度密度泛函理论方法(density functional theory,DFT),结合周期性平板模型,研究了CH4在Fe(111)面上的解离.计算结果表明,在Fe(111)面上,CH4的第一步解离是反应的决速步,其活化能垒约为1.02 eV,比Ni(111)面上CH4解离的活化能低0.34 eV,说明CH4在Fe(111)面上更容易解离生成C.根据计算结果,我们可以预测,把Fe加入Ni晶体中形成的面心立方的Ni-Fe合金催化剂不能抑制C的形成,这与实验结果相一致.

摘要:

采用水热合成法制备了金属有机骨架材料MIL-101,基于固定床动态吸附实验,研究了室温下MIL-101对模型气体中的甲硫醚、乙硫醇及硫化氢的吸附性能和脱除机理.对硫化后的样品进行XRD和TG-MS分析,并用密度泛函理论进行MIL-101吸附硫化物的计算.研究结果表明,MIL-101对甲硫醚有最佳的吸附容量(m(S)/m(MOFs)=24.2 mg/g),其次为乙硫醇(m(S)/m(MOFs)=14.9 mg/g),硫化氢最差(m(S)/m(MOFs)=5.8 mg/g).3种硫化物在MOFs上吸附后并未破坏骨架主体结构;吸附后甲硫醚主要以分子形态存在于MOFs骨架中,硫化氢则与骨架发生化学作用.理论计算表明,MIL-101对硫化物的吸附主要发生在不饱和金属中心上,且硫化物的平均吸附能随着被吸附分子数量的增加而减弱.不饱和金属位对硫化物吸附的强弱顺序为甲硫醚,乙硫醇,硫化氢,这与实验得到的3种硫化物的硫容顺序相一致.

摘要:

采用密度泛函理论,在电子水平上研究了NiMn双金属与MgO载体间的相互作用以及这种相互作用对H原子吸附和H2解离的影响,并把所得结果与Ni/MgO上相应的结果作比较.研究过程中分别采用完美的和有缺陷的MgO载体负载Ni2Mn2簇,构建了两种催化剂模型.结果表明,表面有缺陷的MgO与活性组分Ni2Mn2间的相互作用大于完美面MgO与活性组分间的相互作用,H原子在有缺陷的MgO负载的Ni2Mn2催化剂上的吸附能大于完美面MgO负载的Ni2Mn2催化剂上的吸附能,并且有缺陷的MgO负载的Ni2Mn2催化剂更有利于H2解离;与Ni4负载的MgO上金属与载体间相互作用相比较,添加第二种金属Mn会使活性组分与MgO载体间的相互作用减弱,吸附H原子的能力增强,但是不利于H2解离.此结果为通过加入第二种金属或改变载体来调变金属-载体间相互作用进而改变催化剂性能的实验研究提供了理论线索.

摘要:

采用量子化学密度泛函方法分析了煤相关含氧模型化合物苯甲酸和苯甲醛的热解机理.微观结构分析、热力学和动力学分析结果表明:煤热解过程中CO2和CO的逸出分别与脱羧和脱羰反应相对应,而脱羰反应活化能较大,即CO的脱除较CO2难于发生;脱羧和脱羰基反应为分子内氢转移协同过程,煤热解脱羧放出CO2与交联反应的发生无直接关系.

摘要:

概述了在煤的结构与反应性研究中常用的量子化学计算方法的特点和作用,总结了量子化学计算方法在煤的静态微观性质、裂解、液化和气化等研究中的应用.通过对现有相关工作的研究发现:量子化学计算方法作为一种研究手段已经能够满足煤结构与反应性研究的需要;合理地建立和选择能够反映被研究过程特点的煤结构模型是运用量子化学计算方法解决问题的;对煤反应性的研究仅从化学键的断裂入手,键的形成尚未涉及;煤的量子化学静态参量的研究尚待深化.

摘要:

对煤的芳香单元延展度、芳香单元堆砌层数以及包括不同缺陷和含氧官能团类型的表面结构对煤层气吸附与扩散的影响进行了研究。采用Monte Carlo模拟方法及分子动力学模拟方法分别得到了煤层气的吸附量与扩散系数，模拟温度为303 K，压力为10 MPa。研究结果表明，单位质量的煤对甲烷的吸附量随着芳香单元堆砌层数的增加而降低，缺陷和含氧官能团的存在不利于甲烷的吸附。甲烷的扩散随着芳香单元延展度的增加呈现出一个N形的复杂变化过程，单缺陷和羰基的存在有利于煤层气的扩散，煤结构中大的裂隙更有利于煤层气的扩散。最后，基于煤层气的微观影响因素和宏观运移行为提出了煤颗粒径向不均质的煤层气扩散微观模型。

摘要:

利用带有长链烷烃的硬脂酸和油酸对球状石墨烯进行表面修饰,得到亲油性褶皱石墨烯球(MCGB),采用FTIR、SEM等方法对其结构和形貌进行表征;研究了MCGB不同比例添加量在基础油中的分散性能和摩擦性能,并探讨MCGB在润滑油中的润滑机理.结果表明:基础油中添加少量MCGB可以明显改善其抗磨减摩效果,其中添加量为0.010%时效果最佳,但添加过量其减摩性能会失效.

摘要:

采用密度泛函理论（DFT）方法对单空缺石墨烯负载的Pd单原子（Pd/SVG）催化剂上H2还原NO的反应进行了研究，探究了Pd/SVG上NO还原生成N2和NH3的路径。在Pd/SVG上NO容易加氢形成HNO，需要的活化能为67.0 kJ·mol-1，显示了极高的催化活性。N2生成的有利路径为NO活化生成HNO后，HNO继续加氢生成中间体NH2O和NH2OH，然后NH2OH解离生成NH2和OH，生成的NH2中间体结合NO形成NH2NO，然后NH2NO异构化形成的NHNOH再经解离生成N2与H2O，这个过程中的决速步骤为NH2NO分子内氢转移生成NHNOH，能垒为144.3 kJ·mol-1。对于NH3的生成，从NO的活化到中间体NH2的形成与N2的形成过程相同，最后NH2加氢即可形成NH3，这个过程中的决速步骤为NH2O加氢生成NH2OH，能垒为86.4 kJ·mol-1。比较生成N2和NH3的决速步能垒可见，Pd/SVG催化剂上NO经H2还原更容易形成NH3。本研究为石墨烯负载型Pd基催化剂上H2还原NO的实验及工业应用提供理论参考。

摘要:

采用量子化学密度泛函理论方法对煤相关含氧模型化合物苯甲醚热解异构化反应的热力学和动力学进行了分析,确定了苯甲醚热解异构化生成邻位、对位甲酚的反应路径为两条平行的连串反应,且分别生成产率相当的邻位和对位甲酚.苯甲醚中O-CH3键的均裂为决速步骤,其活化能为285.90 kJ·mol-1(1000 K),从理论上解释了邻位和对位甲基取代的环己二烯酮中间体在反应中的存在.

摘要:

采用分子力学和量子化学计算了氢气分子与椅式(5,5)、(6,6)和齿式(10,0)碳纳米管上两类缺陷的相互作用引起的能量和微观参数的变化.碳纳米管的原子平均能量可以反映碳纳米管张力大小和共轭表面扭曲程度.在各类缺陷中,通过分析计算得到的吸附能和键能、键级、净电荷等微观参数,发现氢气分子经由去掉一个碳原子所形成且位于碳纳米管中部的缺陷进入管内的趋势最大;与此类缺陷的相互作用主要表现在与氢气分子几何距离最接近的3个碳原子上,通过它们对整个缺陷的微观性质发生影响,缺陷对称性有所降低,并且明显地富集了较多的负电荷,使净电荷的分布更为不均匀.