二溴卡宾与乙醛C-H键插入反应的密度泛函理论计算

• 作者: 卢小泉 吕玲玲 康敬万 李志锋 杨声
• 来源期刊: 科学通报
• 关键词: 二澳卡宾 乙醛 插入反应 密度泛函理论 热力学与动力学性质
• 年，卷（期）: 2008,（1）
• 所属期刊栏目: 论文
• 页码范围: 74-82
• 页数: 9页
• 语种: 中文

摘要

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH2及二溴卡宾CBr2与乙醛CH3CHO中C-H键的插入反应机理,用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证,计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量.结果表明,CH2与CH3CHO插入反应主产物为丙醛(HP1),而CBr2与CH3CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中,单重态CBr2既可以发生与Cα-H键的插入反应Ⅰ(1),也可以发生与C<,β>-H键插入的反应Ⅱ(1).用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100～2200 K温度范围内的热力学与动力学性质.在101325 Pa下,反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250～1750及250～1600 K.在250～1000 K的温度范围内,反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大,具有很好的选择性,更有利于二澳卡宾插入乙醛Cα-H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生,而在1000～1600 K范围内,反应没有明显的选择优势.