中性团簇（CeO2）m（m=1~3）活化甲烷C-H的密度泛函理论计算

• 作者: 万惠霖 夏文生 陈蓉芳
• 来源期刊: 高等学校化学学报
• 学科: 化学
• 关键词: 二氧化铈 甲烷 密度泛函理论 机理
• 年，卷（期）: 2015,（9）
• 所属期刊栏目: 物理化学(Physical Chemistry)
• 页码范围: 1743-1751
• 页数: 9页
• 分类号: O641
• 字数: 6048字
• 语种: 中文
• DOI: 10.7503/cjcu20150218

摘要

采用密度泛函理论(DFT)计算了CH4在电中性(CeO2)m(m=1~3)团簇上的活化情况，并对其机理进行了探讨。计算结果表明，甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式，电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道，使甲烷C—H键削弱而得以活化，反应的过渡态为四中心结构。团簇的桥氧位活化甲烷C—H键的活性大于端氧位，而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位。团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C—H的能力密切相关。溶剂的存在不仅降低了甲烷C—H活化自由能垒，而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小。