电子效应调控丁烯二腈光分子开关的CASSCF和MS-CASPT2理论研究

• 作者: 刘峰毅 曹丹 李苑莹 王文亮 王斌 苏青青
• 来源期刊: 高等学校化学学报
• 学科: 化学
• 关键词: 顺-反异构 圆锥交叉 丁烯二腈 分子开关
• 年，卷（期）: 2016,（6）
• 所属期刊栏目: 物理化学(Physical Chemistry)
• 页码范围: 1128-1134
• 页数: 7页
• 分类号: O641
• 字数: 4262字
• 语种: 中文
• DOI: 10.7503/cjcu20150966

摘要

采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明，中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径：中性丁烯二腈受光激发至 S1态后，需克服一个不低于19.7 kJ/mol 的能垒才有机会到达基态和激发态间的圆锥交叉( S1/S0-CI)，随后经非辐射跃迁回到基态， S1/S0-CI在结构上偏离C C双键旋转路径，且能量较高，因此会降低旋转速度，阻碍旋转的单向性；丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D0态和D1态旋转势能面在90o处相交，优化的D1/D0-CI与D1态中间体的结构和能量均相近，因此从D1态经由D1/D0-CI无辐射跃迁到D0态的过程无势垒，在此过程中C C旋转方向性得到最大限度的保持.研究结果证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒，而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	刘峰毅	陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院	5	4	1.0	2.0
2	王文亮	陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院	19	40	4.0	5.0
3	曹丹	陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院	1	0	0.0	0.0
4	李苑莹	陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院	1	0	0.0	0.0
5	苏青青	陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院	1	0	0.0	0.0
6	王斌	陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院	1	0	0.0	0.0