阿拉伯糖醇自由基β-消除反应的理论研究

• 作者: 何潇 何运华 夏桓桓 杨雪滢 谢小光 郭新良
• 来源期刊: 纤维素科学与技术
• 学科: 化学
• 关键词: 纤维素老化降解 阿拉伯糖醇自由基 β-消除反应机理 密度泛函理论
• 年，卷（期）: 2017,（1）
• 所属期刊栏目: 研究报告
• 页码范围: 14-25
• 页数: 12页
• 分类号: O64
• 字数: 6732字
• 语种: 中文
• DOI: 10.16561/j.cnki.xws.2017.01.07

摘要

自由基机理是纤维素老化降解和生物质能热解的重要反应途径,本文采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311 ++G**//B3LYP/6-31G**水平,对纤维素降解或裂解初级可能生成的阿拉伯糖醇自由基的分子内氢迁移重排及其氧位自由基的β-消除反应、β-脱水反应以及形成呋喃环分子内取代消除反应的机理进行了理论研究.计算结果表明,糖醇自由基中不同碳位自由基的相对能量接近(＜4.5 kJ/mol),比氧位自由基相对能量低约38～65 kJ/mol.氧位自由基的β-消除反应有两种方式:α(C-H)键的断裂和α(C-C)键的断裂,前者生成五碳醛糖/酮糖,后者生成低碳醛糖和另一分子低碳糖醇自由基(或羟甲基自由基),但后者所需的活化能(约12～40 kJ/mol)比前者(约100～130 kJ/mol)小的多.而β-脱水反应和形成呋喃环反应所需活化能相当,比β-氢原子消除反应的活化能还大些.因此,在低温下糖醇烷氧自由基α(C-C)键断裂的β-消除反应是纤维素老化自由基降解机理的主要方式,该降解方式可产生羟甲基自由基,其夺取一个氢原子而生成绝缘纸老化的重要信号分子—甲醇.而在高温下则β-氢原子消除、β-脱水和形成呋喃环化合物等反应形成复杂竞争,但脱水反应是这些反应中明显的放热反应.

作者信息

序号	姓名	单位	发文数	被引次数	H指数	G指数
1	谢小光	云南大学化学科学与工程学院	17	133	7.0	11.0
2	何运华	云南电网有限责任公司电力科学研究院	13	34	4.0	5.0
3	何潇	云南电网有限责任公司电力科学研究院	7	23	3.0	4.0
4	杨雪滢	云南电网有限责任公司电力科学研究院	6	21	3.0	4.0
5	郭新良	云南电网有限责任公司电力科学研究院	19	38	4.0	5.0
6	夏桓桓	云南电网有限责任公司电力科学研究院	7	20	3.0	4.0